1实验部分

Experimental section

111样品采集及前处理

实验用润滑油和柴油均由上海炼油厂生产，润滑油规格为15E/ 40CF24，柴油为0号发动机检测用标准轻柴油，它是用直馏柴油馏份和催化裂化柴油馏份调配精制而成，与欧共体标准柴油Reference Fuel CEC RF2032A284相当。柴油机台架实验步骤严格按照GB17691? 2005中的十三工况法进行，微粒取样采用分流式定容取样系统。

将样品和空白滤纸（用于对照）用玻璃纤维滤膜包好放入150 mL索式提取器，用75 mL二氯甲烷（色谱纯）在48℃下恒温水浴萃取14 h后，将萃取液KD浓缩（Kuderna2Danish蒸发浓缩装置简称KD浓内冷冻保存待分析（有机物分析）用。

用移液管将3 mL柴油样品加入用二氯甲烷润湿经活化的氧化铝层析柱，以100 mL 20% （体积分数）正已烷加80% （体积分数）二氯甲烷混合液洗脱，取洗脱液浓缩后备用。

将烘干的样品剪碎放入塑料瓶，精确加入50 mL（移液管）超纯水后振荡均匀，放入超声清洗器超声萃取30 min.超声波萃取完毕后，将塑料瓶取出后静置，取上层清液稀释后，用注射式一次性过滤器过滤2遍得到待分析液体（用于无机离子分析）。

112仪器条件

仪器： ICS22000离子色谱仪、气质联用仪（Agi2 lent 6890GC25975MSD）。

试剂：氢氧化钾、甲磺酸（美国戴安公司生产）。

标准物质：安捷伦公司生产的SO 4 2 -、NO 2 -、NO 3 -、F -、Cl -混合标样；配制混合标样所用水为超纯水。

离子色谱柱：阳离子为IonpacCG （ 5 mm×50 mm）保护柱， IonpacCS（5 mm×250 mm）分离柱；阴离子为IonPacAⅡ2HC （4 mm×50 mm ）保护柱，IonPacAⅡ2HC （4 mm×250 mm）分离柱。抑制器电流：阴离子为75 mA；阳离子94 mA.淋洗液：阴离子为30 mmol/L氢氧化钾溶液；阳离子为32 mmol/L甲磺酸溶液。流速： 1 mL /min.检测器：电导检测器。

抑制器：阴离子ASRS24 mm；阳离子CSRs24 mm.柱温，电导池温度：阳离子40℃，阴离子30℃。

气质联用仪的色谱柱为AgilentHP25MS 5% PhenylMethyl Siloam （30 m×250μm×0125μm）毛细管柱。进样方式：自动进样1μL；汽化室温度：250℃；程序升温：初始温度60℃，保留3 min，以4℃/min升至160℃保留2 min，再以5℃/min升至200℃，再以4℃/min升至300℃；载气：高纯氦气；扫描方式：全扫描，质量数50～550；溶剂延迟： 5 min； EI离子源温度230℃，四级杆150℃；质谱调谐标准物质：全氟三丁胺（ PFTBA ） ；质谱检索谱库：N IST05 （美国国家标准局）。

113实验过程标准溶液的配制阳离子：称取已在120℃下干燥2 h的氯化钠（NaCl） 21542 g，氯化钾（ KCl） 11908 g，无水氧化钙（CaCl 2） 21770 g，硫酸镁（MgSO 4） 41953 g，称取氯化铵（NH 4 Cl） 21967 g，分别溶解后移入lL容量瓶中定容至刻度线，所得混合标样质量分数为110×10 - 3。

分别取上述一定量的标准储备液放入容量瓶中用超纯水稀释定容，配制5个浓度的混合标准溶液作标准曲线。质量浓度依次为011 mg/L， 110 mg/L，310 mg/L， 510 mg/L， 10 mg/L.

阴离子：将购得的F -、Cl -、NO 2 -、SO 4 2 -、NO 3 -混合标样转移到聚乙烯塑料瓶中，分别取一定量的标准液放入容量瓶中用超纯水稀释定容，配制5个浓度的混合标准溶液作标准曲线。质量浓度依次为0105 mg/L， 110 mg/L， 210 mg/L， 510 mg/L，10 mg/L.

将上述前处理所得滤液用蒸馏水稀释，采用美国戴安离子色谱仪进行定量检测，进样量25μL.标准曲线的线性回归方程相关系数r > 01999，离子浓度和峰面积之间有良好的线性关系。

2结果与讨论

扣除空白对照样品A0的无机离子含量背景后得知排气颗粒中不含镁离子、氟离子和氯离子。 15个样品中各种阴阳离子的含量见、2.

由的结果得知，柴油机排气微粒样品中钠离子和铵根离子的质量分数较高，平均值分别为31093%、21507% ，钙离子和钾离子的质量分数较低，平均值为21010%、11727%.各样品的阳离子含量随发动机型号的改变无显著变化。

由可知， 15个样品的硫酸根的质量分数均较高，大值是A11样品，达131989% ，低值为A14样品91252%.造成这一结果的主要原因是所用燃油的含硫量偏高。台架试验所用柴油为上炼0轻柴油，其含硫量实测为1112×10- 3（质量分数） ，然而要满足国三排放限值的要求，柴油含硫的质量分数要低于0135×10- 3，显然目前提供的燃油并没有达到国家排放标准的要求。据了解，目前市场上销售的车用燃油品质不能完全满足排放要求，导致满足排放法规的在用车排放水平严重下降。以0号柴油为例，目前全国大部分地区的市售柴油硫的质量分数为1150×10- 3.

211有机组分测定结果分析

取预处理后的有机萃取液进样分析，实验所分析的15个样品总离子流图在此不一一列出，选取其中一个样品的总离子流色谱图（ 1）。

导出积分报告和N IST05谱库检索报告，进行分析确定颗粒物SOF （Soluble Organic Fraction）各组分的检出顺序、名称和分子式等，采用面积归一化法进行定量，结果见。

分析结果表明，柴油机微粒中SOF组分主要由C13到C34的正烷烃和支链烷烃组成，其中C 24以下的烷烃占SOF的主要部分，其质量分数为6015%；除烷烃外，还检测出有相当数量的多环芳香烃（萘、芴、菲、蒽等的同系物） ，主要为萘族和菲族，质量分数为1413%；此外，还检测出包括异丁酰胺、2， 62二叔丁基对甲基苯酚（BHT） 311%、22甲基丙酸己酯、邻苯二甲酸二异丁酯（D IBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（D IOP）、叔十六硫醇、6， 10， 142三甲基222十五烷酮等酚类，酯类，醇类，酮类及衍生物，占总组分的2512% ，其中IBP、DBP、D IOP可归类为邻苯二甲酸酯类物质（PAEs） 1718% ，其它占413%.

212颗粒物来源分析

2. 2. 1SOF中烷烃来源

由分析结果得知在柴油机排气微粒的SOF组分中，直链和支链烷烃的碳数分布，其主要集中在C 21左右，十四烷、十五烷、十六烷、十七烷在SOF组分中所占比例较少，仅为31858%，主要原因是这4种烷烃在燃油中是较易燃的，绝大部分被燃烧掉。由可见实验用柴油链长为C10?C30，峰值分布在C 18，柴油机排气微粒中绝大部分烷烃与柴油组分的烷烃相同，表明SOF的主要来源是未完全燃烧的柴油。但是柴油机排气微粒中含有高碳链烷烃C34，而柴油（）组分中没有检出此类物质。文献<7>指出进入燃烧室的未燃润滑油也是SOF的来源之一，国内现有对润滑油组分的研究主要集中在石油冶炼行业，由于行业标准一般仅将润滑油基础油的组分分为饱和烷烃，芳烃和胶质三部分，而没有对具体组分进行深入分析。但润滑油一般是由高沸点、高分子量的烃类组成，碳原子数一般为C 15?C45，因此本文检测出颗粒中的C 34极有可能来自于窜入燃烧室的未燃润滑油。

2. 2. 2其他组分来源分析

将颗粒物组分与柴油组分对比可知，微粒中多环芳香烃（萘、芴、菲、蒽等的同系物）种类与柴油中的芳香烃相似，大多为223环PAHs及其衍生物，这一结果表明SOF中低环芳烃来源于未燃柴油。

异丁酰胺、2， 62二叔丁基对甲基苯酚（BHT）、22甲基丙酸己酯、邻苯二甲酸二异丁酯（D IBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（D I2 OP）、叔十六硫醇、6， 10， 142三甲基222十五烷酮等化合物在柴油中均未检出。由于在柴油机排气微粒样品中BHT、D IBP、DBP和D IOP的质量分数占其他有机杂质的70%以上，据已有研究得知润滑油基础油内未检出上述有害物质，可以判断这些组分来源于润滑油添加剂，这一检测结果应引起环保部门和油品冶炼行业的重视。

异丁酰胺、22甲基丙酸己酯、叔十六硫醇、6， 10，142三甲基222十五烷酮这些含量较少的杂质既未在柴油中检出，又非润滑油添加剂，已有文献的润滑油基础油中也没有检出过此类化合物，据推断有可能是复杂工况燃烧的中间产物。根据以上结论，柴油机排气微粒的主要来源为柴油75138% ，润滑油添加剂21107% ，燃烧中间产物3155%.